Share to: share facebook share twitter share wa share telegram print page

 

Enllaç C-Re

Els compostos d'organoreni (o compostos orgànics del reni) són compostos químics que contenen un enllaç químic entre carboni (C) i reni (Re) (enllaç C-Re).

La química de l'organoreni és la ciència corresponent que explora les propietats, l'estructura i la reactivitat d'aquests compostos. Com que el reni és un element rar, existeixen relativament poques aplicacions, però l'àrea ha estat una font rica de conceptes i uns existeixen quants catalitzadors útils.

Característiques generals

El reni té en deu estats d'oxidació coneguts de -3 a +7 excepte -2, i tots menys Re(-3) estan representats per compostos d'organoreni. La majoria es preparen a partir de sals de perrenat i òxids binaris relacionats.[1] Els halogenurs, per exemple, ReCl₅ també són precursors útils com ho són certs oxiclorurs.

Una característica destacable de la química dels organoreni és la coexistència d'òxids i lligands orgànics en la mateixa esfera de coordinació.[2]

Compostos carbonílics

El decacarbinil de dirreni Re₂(CO)10 és un punt d'entrada comú a altres carbonils de reni. Els patrons generals són similars als carbonils de manganès relacionats. És possible reduir aquest dímer amb amalgama de sodi amb Na[Re(CO)₅] amb reni en l'estat d'oxidació formal -1. La bromació del decacarbonil de dirreni dona bromopentacarbonilreni(I),[3] després es redueix amb zinc i àcid acètic a pentacarbonilhidridoreni:[4]

Re₂(CO)10 + Br₂ → 2 Re(CO)₅Br
Re(CO)₅Br + Zn + HOAc → Re(CO)₅H + ZnBr(OAc)

El bromopentacarbonilreni(I) es descarbonila fàcilment. Amb aigua forma el catió triaquo:[5]

Re(CO)₅Br + 3 H₂O → [Re(CO)₃(H₂O)₃]Br + 2 CO

Amb el bromur de tetraetilamoni, Re(CO)₅Br reacciona per donar el tribromur aniònic:[6]

Re(CO)₅Br + 2 NEt₄Br → [NEt₄]₂[Re(CO)₃Br₃] + 2 CO

Complexos de ciclopentadienil

Un dels primers complexos d'hidrur de metall de transició que es va informar va ser (C₅H₅)₂ReH. S'han preparat una varietat de compostos mig-sàndvitx (C₅H₅)Re(CO)₃ i (C₅Me₅)Re(CO)₃. Els derivats notables inclouen els òxids amb precisió d'electrons (C₅Me₅)ReO₃ i (C₅H₅)₂Re₂(CO)₄.

Compostos alquils i arils

El reni forma una varietat de derivats alquils i arils, sovint amb colligands donants pi, com els grups oxo.[7]

Ben conegut és el triòxid de metilrreni (MTO), CH₃ReO₃ un sòlid volàtil i incolor, un exemple rar d'un complex d'alquil metàl·lic estable d'alta oxidació. Aquest compost s'ha utilitzat com a catalitzador en alguns experiments de laboratori. Es pot preparar per moltes vies, un mètode típic és la reacció de Re₂O₇ i tetrametilestany:

Re₂O₇ + (CH₃)₄Sn → CH₃ReO₃ + (CH₃)₃SnOReO₃

Es coneixen derivats d'alquil i aril anàlegs. Tot i que PhReO₃ és inestable i es descompon a -30 °C, els derivats corresponents de mesitil i 2,6-xilil impedits estèricament (MesReO₃ and 2,6-(CH₃)₂C₆H₃ReO₃) són estables a temperatura ambient. El triòxid de 4-trifluorometilfenilreni pobre en electrons (4-CF₃C₆H₄ReO₃) també és relativament estable.[8]

El MTO i altres triòxids d'organilreni catalitzen reaccions d'oxidació amb peròxid d'hidrogen i metàtesi d'olefines en presència d'un activador d'àcid de Lewis.[9] Els alquins terminals produeixen l'àcid o èster corresponent, els alquins interns produeixen dicetones i els alquens donen epòxids. El MTO també catalitza la conversió d'aldehids i diazoalcans en un alquè.[10]


El reni també és capaç de fer complexos amb lligands de ful·lerè com ara Re₂(PMe₃)₄H₈(η2:η2C60).

Referències

  1. ↑ Glemser, 1963, p. 1476-1485.
  2. ↑ Herrmann i Kuhn, 1997, p. 169-180.
  3. ↑ Schmidt, Trogler i Basolo, 1990, p. 154-159.
  4. ↑ Urbancic i Shapley, 1990, p. 165-168.
  5. ↑ Lazarova et al., 2004, p. 1023-1026.
  6. ↑ Alberto et al., Gramlich, p. 2815-2820.
  7. ↑ Stavropoulos et al., Abdul Malik, p. 2167-2175.
  8. ↑ Dyckhoff et al., Herdtweck, p. 9755-9764.
  9. ↑ Schmidt, 1997, p. 493-496.
  10. ↑ Hudson, 2002.

Bibliografia

  • Alberto, R; Egli, A; Abram, U; Hegetschweiler, K; Gramlich, V; Schubiger, P. A «Synthesis and reactivity of [NEt₄]₂[ReBr₃(CO)₃]. Formation and structural characterization of the clusters [NEt₄][Re₃(µ₃-OH)(µ-OH)₃(CO)9] and [NEt₄][Re₂(µ-OH)₃(CO)₆] by alkaline titration» (en anglès). J. Chem. Soc, Dalton Transactions, 19, 1994. DOI: 10.1039/DT9940002815.
  • Dyckhoff, Florian; Li, Su; Reich, Robert M; Hofmann, Benjamin J; Herdtweck, Eberhardt; Kühn, Fritz E «Synthesis, characterization and application of organorhenium(vii) trioxides in metathesis reactions and epoxidation catalysis» (en anglès). Dalton Transactions, 47(29), 2018. DOI: 10.1039/c8dt02326c. ISSN: 1477-9226. PMID: 29987275.
  • Glemser, O. «Ammonium Perrhenate». A: Handbook of Preparative Inorganic Chemistry (en anglès). 1. Nova York: G. Brauer, Academic Press, 1963. 
  • Herrmann, F. E; Kuhn «Organorhenium Oxides» (en anglès). Acc. Chem. Res, 30(4), 1997. DOI: 10.1021/ar9601398.
  • Hudson, A. «Methyltrioxorhenium». A: Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis (en anglès). Nova York: John Wiley & Sons, 2002. 
  • Lazarova, N; James, S; Babich, J; Zubieta, J «A convenient synthesis, chemical characterization and reactivity of [Re(CO)₃(H₂O)₃]Br: the crystal and molecular structure of [Re(CO)₃(CH₃CN)₂Br]» (en anglès). Inorganic Chemistry Communications, 7(9), 2004. DOI: 10.1016/j.inoche.2004.07.006.
  • Schmidt, Steven P; Trogler, William C; Basolo, Fred. Pentacarbonylrhenium Halides (en anglès). 28, 1990 (Inorganic Syntheses). DOI 10.1002/9780470132593.ch42. ISBN 978-0-470-13259-3. 
  • Schmidt, Boris «Methyltrioxorhenium - from oxidation and cyclopropanation to metathesis» (en anglès). Journal für Praktische Chemie/Chemiker-Zeitung, 339(1), 1997. DOI: 10.1002/prac.19973390190. ISSN: 0941-1216.
  • Stavropoulos, Pericles; Edwards, Peter G; Wilkinson, Geoffrey; Motevalli, Majid; Abdul Malik, K. M; Hursthouse, Michael B «Oxoalkyls of rhenium-(V) and-(VI). X-Ray crystal structures of (Me₄ReO)₂Mg(thf)₄,[(Me₃SiCH₂)₄ReO]₂Mg(thf)₂, Re₂O₃Me₆ and Re₂O₃(CH₂SiMe₃)₆» (en anglès). J. Chem. Soc, Dalton Transactions, 1985. DOI: 10.1039/DT9850002167.
  • Urbancic, Michael A; Shapley, John R. Pentacarbonylhydridorhenium (en anglès). 28, 1990, p. 165–168 (Inorganic Syntheses). DOI 10.1002/9780470132593.ch43. ISBN 978-0-470-13259-3. 
Kembali kehalaman sebelumnya