|
Enllaç C-SeEls compostos d'organoseleni (o compostos orgànics del seleni) són compostos químics que contenen un enllaç químic entre carboni (C) i seleni (Se) (enllaç C-Se). La química de l'organoseleni és la ciència corresponent que explora les propietats, l'estructura i la reactivitat d'aquests compostos.[1][2][3] El seleni pertany amb l'oxigen i el sofre als elements del grup 16 o calcògens, i s'han d'esperar similituds en la química. Els compostos d'organoseleni es troben a nivells de traça a les aigües ambientals, sòls i sediments.[4] El seleni pot existir amb estat d'oxidació -2, +2, +4, +6. Se(II) és la forma dominant en la química de l'organoseleni. A la columna del grup 16, l'energia d'enllaç es fa cada cop més feble (234 kJ/mol per a l'enllaç C−Se i 272 kJ/mol per a l'enllaç C−S) i les longituds d'enllaç són més llargues (C−Se 198 pm, C−S. 181 pm i C−O 141 pm). Els compostos de seleni són més nucleòfils que els corresponents compostos de sofre i també més àcids. Els valors de pKa de XH₂ són 16 per a l'oxigen, 7 per al sofre i 3,8 per al seleni. A diferència dels sulfòxids, els selenòxids corresponents són inestables en presència de protons β i aquesta propietat s'utilitza en moltes reaccions orgàniques del seleni, sobretot en oxidacions de selenòxid i en eliminacions de selenòxid. El primer compost organoseleni que es va aïllar va ser el selenur de dietil el 1836.[5][6] Classificació estructural dels compostos d'organoseleni
Compostos d'organoseleni a la naturaEl seleni, en forma de compostos organoseleni, és un micronutrient essencial l'absència del qual de la dieta provoca disfunció muscular cardíaca i esquelètica. Els compostos d'organoseleni són necessaris per a la defensa cel·lular contra el dany oxidatiu i per al correcte funcionament del sistema immunitari. També poden tenir un paper en la prevenció de l'envelliment prematur i el càncer. La font de seleni utilitzada en la biosíntesi és el selenofosfat. La glutatió oxidasa és un enzim amb un selenol al seu lloc actiu. S'han trobat compostos d'organoseleni en plantes superiors. Per exemple, després de l'anàlisi de l'all mitjançant la tècnica de cromatografia líquida d'alta resolució combinada amb espectrometria de masses per plasma d'acoblament inductiu (HPLC-ICP-MS), es va trobar que la γ-glutamil-Se-metilselenocisteïna era el component principal que contenia seleni. juntament amb quantitats menors de Se-metilselenocisteïna. Es troben traces de seleniur de dimetil i d'alilmetilseleniur en l'alè humà després de consumir all cru.[13] Selenocisteïna i selenometioninaLa selenocisteïna, anomenada l'aminoàcid 21, és essencial per a la síntesi de proteïnes dirigida pels ribosomes en alguns organismes.[14] Actualment es coneixen més de 25 proteïnes que contenen seleni (selenoproteïnes).[15] La majoria dels enzims dependents del seleni contenen selenocisteïna, que està relacionada amb l'anàleg de la cisteïna però amb seleni que substitueix el sofre. Aquest aminoàcid està codificat d'una manera especial per l'ADN. La selenometionina és un aminoàcid que conté seleniur que també es produeix de manera natural, però que es genera per modificació post-transcripcional. Química de l'organoseleni en síntesi orgànicaEls compostos d'organoseleni són una col·lecció especialitzada però útil de reactius útils en la síntesi orgànica, tot i que generalment s'exclouen dels processos útils per a productes farmacèutics a causa de problemes de regulació. La seva utilitat depèn de certs atributs, incloent (i) la debilitat de l'enllaç C-Se i (ii) la fàcil oxidació dels compostos de seleni divalent. Selenurs vinílicsEls selenurs vinílics són compostos d'organoseleni que tenen un paper en la síntesi orgànica, especialment en el desenvolupament de rutes estereoselectives convenients per als alquens funcionalitzats.[16] Tot i que s'esmenten diversos mètodes per a la preparació de selenurs vinílics, un procediment més útil s'ha centrat en l'addició d'organoseleni nucleòfil o electròfil als alquins terminals o interns.[17][18][19][20] Per exemple, l'addició nucleòfila de selenofenol als alquins proporciona, preferentment, els selenurs Z-vinílics després de temps de reacció més llargs a temperatura ambient. La reacció és més ràpida a alta temperatura; tanmateix, la barreja de selenurs vinílics Z i E es va obtenir en una proporció gairebé 1:1.[21] D'altra banda, els adductes depenen de la naturalesa dels substituents del triple enllaç. Per contra, els selenurs vinílics es poden preparar per hidroselenació d'alquins catalitzada per pal·ladi per obtenir l'adducte de Markóvnikov amb bons rendiments. Hi ha algunes limitacions associades a les metodologies per preparar selenurs vinílics il·lustrades anteriorment; els procediments descrits utilitzen diorganoil, diselenurs o selenofenol com a materials de partida, que són volàtils i inestables i tenen una olor desagradable. A més, la preparació d'aquests compostos és complexa. Oxidacions de selenòxidEl diòxid de seleni és útil en l'oxidació orgànica. Concretament, el SeO₂ convertirà un grup metilè al·lílic en l'alcohol corresponent. Diversos altres reactius provoquen aquesta reacció:
Pel que fa al mecanisme de reacció, el SeO₂ i el substrat al·lílic reaccionen mitjançant un procés pericíclic que comença amb una reacció ene que activa l'enllaç C−H. El segon pas és una reacció sigmatròpica [2,3]. Les oxidacions que impliquen diòxid de seleni es duen a terme sovint amb quantitats catalitzadores del compost de seleni i en presència d'un catalitzador de sacrifici o cooxidant com el peròxid d'hidrogen. Les oxidacions basades en SeO₂ de vegades produeixen compostos carbonílics com ara cetones,[22] β-pinè[23] i oxidació de ciclohexanona a 1,2-ciclohexanodiona.[24] L'oxidació de cetones que tenen grups α-metilè produeix dicetones. Aquest tipus d'oxidació amb òxid de seleni s'anomena oxidació de Riley.[25] Eliminacions de selenòxidEn presència d'un β-hidrogen, un selenur donarà una reacció d'eliminació després de l'oxidació, per deixar enrere un alquè i un SeO-selenoperoxol. El SeO-selenoperoxol és altament reactiu i no està aïllat com a tal. En la reacció d'eliminació, els cinc centres de reacció participants són coplanars i, per tant, l'estereoquímica de la reacció és sin. Els agents oxidants utilitzats són peròxid d'hidrogen, ozó o MCPBA. Aquest tipus de reacció s'utilitza sovint amb cetones que condueixen a enones. Un exemple és l'eliminació de l'acetilciclohexanona amb clorur de benzeneselenil i hidrur de sodi.[26]
L'eliminació de Grieco és una eliminació similar de selenoxid utilitzant o-nitrofenilselenocianat i tributilfosfina per provocar l'eliminació dels elements d'H₂O. Referències
Bibliografia
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
