Share to: share facebook share twitter share wa share telegram print page

 

Enllaç C-Cr

Els compostos d'organocrom (o compostos orgànics del crom) són compostos químics que contenen un enllaç químic entre carboni (C) i crom (Cr) (enllaç C-Cr).

La química de l'organocrom és la ciència corresponent que explora les propietats, l'estructura i la reactivitat d'aquests compostos[1][2]

El camp és d'una certa rellevància per a la síntesi orgànica. Els estats d'oxidació rellevants per als complexos d'organocrom abasten tot el rang de possibles estats d'oxidació des de –4 (d¹⁰) en Na₄[Cr–IV(CO)₄] fins a +6 (d0) en complexos d'oxoalquil com Cp*CrVI(=O)₂Me.

Història

El primer compost d'organocrom va ser descrit l'any 1919 per Franz Hein.[3] Va tractar el bromur de fenilmagnesi amb clorur de crom(III) per donar un nou producte (després de la hidròlisi) que va identificar incorrectament com a bromur de pentafenil crom (Ph₅CrBr). Anys més tard, el 1957 H.H. Zeiss et al. va repetir els experiments de Hein i va arribar correctament a un compost sàndvitx de crom bisarè catiònic (ArH₂Cr+).[4]

El bis(benzè)crom va ser descobert al mateix temps l'any 1956 per Ernst Otto Fischer per reacció de clorur de crom(III), benzè i clorur d'alumini.[5][6]

El compost relacionat cromocè va ser descobert uns anys abans el 1953 també per Fischer.[7]

  • Síntesi del dibenzecrom
    Síntesi del dibenzecrom


Anet i Leblanc també van preparar l'any 1957 una solució de cromur de benzil a partir del bromur de benzil i perclorat de crom(II).[8]

Aquesta reacció implica l'addició oxidativa d'un electró de l'enllaç carboni-brom, un procés que Kochi[9][10] va demostrar que era un cas de doble transferència d'electrons únics, primer per donar el radical lliure benzil i després a l'anió benzil.

  • Organocrom d'Anet Leblanc, 1957
    Organocrom d'Anet Leblanc, 1957

G. Wilke et al. va introduir el tris-(η-alil)crom el 1963 com un dels primers catalitzadors Ziegler-Natta, encara que amb un èxit comercial limitat.[11]

Els compostos de cromocè es van utilitzar per primera vegada en la polimerització d'etilè l'any 1972 per Union Carbide[12] i es continuen utilitzant avui en dia en la producció industrial de polietilè d'alta densitat.[13]

El compost d'organocrom (fenilmetoxicarbè)pentacarbonilcrom, Ph(OCH₃)C=Cr(CO)₅ va ser el primer complex de carbè caracteritzat cristal·logràficament per Fischer el 1967 (ara anomenat carbè de Fischer).[14]

El primer carbí que conté crom va debutar el 1973.[15]

  • Carbè i carbí de Fischer
    Carbè i carbí de Fischer

El primer exemple d'un enllaç quintuple metall-metall proposat es troba en un compost del tipus [CrAr]₂, on Ar és un lligand aril voluminós.

Aplicacions en síntesi orgànica

Tot i que la química d'organocrom s'utilitza molt en la catàlisi industrial, s'han desenvolupat relativament pocs reactius per a aplicacions en síntesi orgànica. Dues són la reacció de Nozaki-Hiyama-Kishi (1977) (transmetal·lació amb intermedi organoníquel) i l'olefinació de Takai (1986) (oxidació de Cr(II) a Cr(III) mentre es substitueixen els halògens).

En una explotació de nínxol, certs complexos de tricarbonil(arè)crom mostren activació bencílica.

Compostos d'organocromi

Els compostos d'organocrom es poden dividir en aquestes àmplies classes de compostos:

  • Compostos sàndvitx: cromocè Cp₂Cr i derivats del bis(benzè)crom (ArH)₂Cr. Els més estudiats són els complexos de mig sandvitx com (η6-C₆H₅OMe)Cr(CO)₃.
  • Carbens de crom (R1)(R₂)C::CrLn i carbins (RC:::CrLn).
  • Complexos de crom(III) RCrL₅.[16]
  • Complexos d'anió i catió carbonil crom (per exemple, Na₄Cr(CO)₄).[17][18]

Polimerització i oligomerització d'etilè

Els catalitzadors de crom són importants en la polimerització d'etilè.[19]

El catalitzador Phillips es prepara impregnant òxid de crom(VI) sobre sílice després de l'activació en aire sec a altes temperatures. El catalitzador groc brillant es redueix per l'etilè per oferir una espècie probable de Cr(II) que sigui catalíticament activa.[20]

Uns sistemes catalítics relacionats desenvolupats per Union Carbide i DSM també es basen en sílice amb cromocè i altres complexos de crom. Com funcionen aquests catalitzadors no està clar. Un sistema model el descriu com a polimerització de coordinació:

  • Polimerització de l'etilé amb crom
    Polimerització de l'etilé amb crom

Amb dos lligands de THF, el catalitzador és estable, però en el diclorometà es perd un lligand per formar un intermedi de crom de 13 electrons. Això permet l'addició lateral d'una unitat d'etilè i una cadena de polímer pot créixer per inserció migratòria.

Els compostos de crom també catalitzen la trimerització de l'etilè per produir el monòmer 1-hexè.[21][22]

Referències

  1. ↑ Furstner, 1999, p. 991-1046.
  2. ↑ Jolly, 1996, p. 544-551.
  3. ↑ Hein, 1919, p. 195-196.
  4. ↑ Zeiss i Tsutsui, 1957, p. 3062-3066.
  5. ↑ Fischer i Seus, 1956, p. 1809-1815.
  6. ↑ Hein, 1956, p. 1816-1821.
  7. ↑ Fischer i Hafner, 1953, p. 8b, 444.
  8. ↑ Anet, Leblanc, p. 2649-2650.
  9. ↑ Kochi i Davis, 1964, p. 5264-5271.
  10. ↑ Kochi i Singleton, 1968, p. 1582-1589.
  11. ↑ Eilke, 1963, p. 10-20.
  12. ↑ Karol et al., Johnson, p. 2621-2637.
  13. ↑ Wilke et al., Hardt, p. 10-20.
  14. ↑ Fischer i Maasböl, 1967, p. 2445-2456.
  15. ↑ Fischer et al., Huttner, p. 563.
  16. ↑ James H. Espenson Chemistry of Organochromium(III) Complexes Acc. Chem. Res.; 1992, volume 25, pp. 222-227. doi:10.1021/ar00017a003
  17. ↑ Bohnenberger, Jan; Feuerstein, Wolfram; Himmel, Daniel; Daub, Michael; Breher, Frank; Krossing, Ingo «Stable salts of the hexacarbonyl chromium(I) cation and its pentacarbonyl-nitrosyl chromium(I) analogue» (en anglès). Nature Communications, 10(1), 07-02-2019, pàg. 624. Bibcode: 2019NatCo..10..624B. DOI: 10.1038/s41467-019-08517-2. ISSN: 2041-1723. PMC: 6367395. PMID: 30733449.
  18. ↑ Herrmann, 2014.
  19. ↑ Klaus, 1990, p. 263-270.
  20. ↑ Kenneth et al., Mawer.
  21. ↑ Dixon et al., 2004, p. 3641-3668.
  22. ↑ Agapie, 2011, p. 861-880.

Bibliografia

  • Agapie, Theodor «Selective Ethylene Oligomerization: Recent Advances in Chromium Catalysis and Mechanistic Investigations» (en anglès). Coordination Chemistry Reviews, 255(7)-255(8), 2011. DOI: 10.1016/j.ccr.2010.11.035.
  • Anet, F. A. L; Leblanc, E «A Novel Organo-Chromium Compound» (en anglès). Journal of the American Chemical Society, 79(10), 1957. DOI: 10.1021/ja01567a080.
  • Dixon, John T; Green, Mike J; Hess, Fiona M; Morgan, David H «Advances in selective ethylene trimerisation – a critical overview» (en anglès). Journal of Organometallic Chemistry, 689, 2004. DOI: 10.1016/j.jorganchem.2004.06.008.
  • Fischer, E. O; Hafner, W. Z. Naturforsch, 1953. 
  • Fischer, Ernst Otto; Seus, Dietlinde «Zur Frage der Struktur der Chrom-phenyl-Verbindungen. Über Aromatenkomplexe von Metallen VI» (en alemany). Chemische Berichte, 89(8), 1956. DOI: 10.1002/cber.19560890803.
  • Fischer, Ernst Otto; Maasböl, Alfred «Übergangsmetall-Carben-Komplexe, II. Phenylmethoxycarben- und Methylmethoxycarben-pentacarbonyl-chrom, -molybdän, -wolfram und -cyclopentadienyl-dicarbonyl-mangan» (en alemany). Chemische Berichte, 100(7), 1967. DOI: 10.1002/cber.19671000744.
  • Fischer, Ernst Otto; Kreis, Gerhard; Kreiter, Cornelius G; Müller, Jör; Huttner, Gottfrie; Lorenz, Hans (en anglès) Angewandte Chemie International Edition, 12(14), 1973. DOI: 10.1002/anie.197305641.
  • Furstner, A «Carbon-Carbon Bond Formations Involving Organochromium(III) Reagents» (en anglès). Chem. Rev, 99(4), 1999. DOI: 10.1021/cr9703360.
  • Hein, F «Notiz über Chromorganoverbindungen» (en alemany). Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (A and B Series), 52, 1919, pàg. 195–196. DOI: 10.1002/cber.19190520126.
  • Hein, F «Zur Frage der Struktur der Chrom-phenyl-Verbindungen. Bemerkungen zur Abhandlung von e. O. Fischer und D. Seus» (en alemany). Chemische Berichte, 89(8), 1956. DOI: 10.1002/cber.19560890804.
  • Herrmann, Wolfgang A. Synthetic Methods of Organometallic and Inorganic Chemistry (en anglès). Vol. 7: Transition Metals (Part 1). Georg Thieme Verlag, 2014. ISBN 978-3-13-179231-0. 
  • Jolly, P. W «From Hein to Hexene: Recent Advances in the Chemistry of Organochromium -Complexes» (en anglès). Acc. Chem. Res., 29(11), 1996. DOI: 10.1021/ar9502588.
  • Karol, Frederick J; Karapinka, George L; Wu, Chisung; Dow, Alan W; Johnson, Robert N; Carrick, Wayne L «Chromocene catalysts for ethylene polymerization: Scope of the polymerization» (en anglès). Journal of Polymer Science (Part A-1: Polymer Chemistry), 10(9), 1972. Bibcode: 1972JPoSA..10.2621K. DOI: 10.1002/pol.1972.150100910.
  • Kenneth, S; Whiteley; Heggs, T. Geoffrey; Koch, Hartmut; Mawer, Ralph L; Immel, Wolfgang. «Polyolefins». A: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (en anglès). Weinheim: Wiley-VCH, 2005. DOI 10.1002/14356007.a21_487. ISBN 3527306730. 
  • Klaus, H. Theopold «Organochromium(III) chemistry: a neglected oxidation state» (en anglès). Acc. Chem. Res., 23, 1990. DOI: 10.1021/ar00176a005.
  • Kochi, Jay K; Davis, Dennis D «Reduction of Organic Halides by Chromium(II). Mechanism of the Formation of Benzylchromium Ion» (en anglès). Journal of the American Chemical Society, 86(23), 1964. DOI: 10.1021/ja01077a044.
  • Kochi, Jay K; Singleton, David M «Stereochemistry of reductive elimination by chromium(II) complexes» (en anglès). Journal of the American Chemical Society, 90(6), 1968. DOI: 10.1021/ja01008a032.
  • Wilke, G «Cyclooligomerisation von Butadien und Übergangsmetall--Komplexe» (en alemany). Angewandte Chemie, 75, 1963. DOI: 10.1002/ange.19630750104.
  • Wilke, G; Arbeiten Bogdanovič, Nach B; Borner, P; Breil, H; Hardt, P; Heimbach, P; Herrmann, G; Kaminsky, H. J; Keim, W; Kröner, M; Müller, Herbert; Müller, Ernst Willi; Oberkirch, W; Schneider, J; Stedefeder, J; Tanaka, K; Weyer, K; Wilke, G «Cyclooligomerisation von Butadien und Übergangsmetall-π-Komplexe» (en alemany). Angewandte Chemie, 75(1), 1963. Bibcode: 1963AngCh..75...10W. DOI: 10.1002/ange.19630750104.
  • Zeiss, Harold H; Tsutsui, Minoru «π-Complexes of the Transition Metals. I. Hein's Polyaromatic Chromium Compounds» (en anglès). Journal of the American Chemical Society, 79(12), 1957. DOI: 10.1021/ja01569a019.
Kembali kehalaman sebelumnya