硝酸
硝酸(英語:Nitric acid )為強酸,化学式HNO₃,水溶液俗称硝镪水。硝酸是重要的化工原料。纯硝酸为无色液体,沸点83℃,味苦,在−42℃时凝结为无色晶体,与水混溶,有强氧化性和腐蚀性。其不同浓度水溶液性质有别,市售浓硝酸为共沸物,溶质质量分数为69.2%,一大气压沸点为121.6℃,密度1.42g·cm−3,约16mol·L−1,溶质重量百分比够大(市售浓度最高为98%以上)的叫发烟硝酸。 歷史硝酸和硫酸一样由公元8世纪阿拉伯鍊金術士阿布·穆薩·賈比爾·伊本·哈揚(Jabir ibn Hayyan)在乾餾綠矾和硝石混合物時發現,也是化學肥料。[1]硝酸在硝石中發現,故叫硝酸不叫氮酸。 自然存在雷雨时能生成少量硝酸。打雷放出的能量讓空氣中的N2和O2高温反應,生成NO: NO2和水反應生成硝酸:
实验室中,用火焰可以产生少量硝酸,如用高压电与火花隙进行弧光放电效率更高,在工业中曾经用于伯克兰-艾德法。但因效率低,电能消耗大而不再使用。 有些海鞘(Ciona intestinalis)也能分泌硝酸御敌[2]。 结构硝酸是平面分子,中心的氮原子为sp2杂化。羟基的氢原子与另外一粒氧原子形成氢键,分子呈平面结构,而且氮的三根键长都不相同。氮原子垂直于分子平面的一條p轨道是满的,它与未连接氫的两粒氧原子上的p轨道共轭,形成大Π键。分子内氢键也是硝酸沸点较低的原因。 硝酸是含氧酸,去掉一粒氢原子的结构是硝酸根,一般带一粒负电荷(硝酸根离子)。硝酸根有对称的平面等边三角形结构,4粒原子形成大键,多出来的1粒电子在离域Π键裡。[來源請求] 硝酸去掉一組羟基的结构是硝基-NO2。硝基的正离子叫硝酰正离子。 物理性质純硝酸為無色、易揮發液體,沸點約83℃,凝固点约−42℃,密度为1.51g/ml。可以与水互溶。硝酸是二氧化氮溶於水生成,但二氧化氮溶於水並不會完全水解成硝酸,會有少量二氧化氮分子留存,因此硝酸水溶液呈淡黃色,也会挥发出棕红色的NO2。一般的浓硝酸指的是16mol/L的HNO3水溶液,密度为1.42g/ml。
化学性质纯硝酸可以自偶电离:2HNO₃ ⇌ H₂O+NO₂⁺+NO₃⁻ 硝酸作为氮的最高价(+5)水化物,其酸性很强,一般情况认为硝酸在水溶液中完全电离。硝酸可以与醇酯化反应,如制备硝酸甘油。(實際會用浓硫酸生成大量NO₂⁺),成本較低且較易處理,與其他更強的脫水劑,例如P₄O₁₀,也可以生成大量硝醯陽離子,这是硝化反应的本质。
硝酸的水溶液无论浓稀均有强氧化力及腐蚀力,溶液越浓其氧化力越强。硝酸經光照分解成水、NO2和O2,方程式如下:
一定要盛放在棕色瓶中,並置於阴凉处保存。硝酸能溶解多种金属(例如银),生成盐、水、氮氧化物。随着溶液變稀,其还原产物逐渐由高价向低价过渡,从最浓到最稀可生成NO₂、NO、N₂O、N₂、NH₄NO₃、H₂。还原产物一般是混合物,金属与濃硝酸反应多生成NO2,與稀硝酸反應生成如NO等較低價化合物。 铁、铝、铬等金属遇冷的浓硝酸可以钝化,只在表面形成致密的氧化膜,不会繼續反应。 浓硝酸和浓盐酸的物質量按1比3混合,即为王水,能溶解金、铂等稳定金属。 硝酸盐大多易遇热分解,生成氧气、氮氧化物、金属氧化物(中途也可能生成亚硝酸盐等)。 硝酸铵中的硝酸根與銨根,平均能量大於有其平均價數之一氧化二氮,在固態時均化反應(動力學所限,在溶液內不反應)(即加热或撞击分解生成一氧化二氮和水),一般使用現代合成炸藥引爆,威力與TNT相去不遠,但成本極低,因此用于国防工业及工程而獲美譽「國防工業之母」(主要製造硝基含能化合物(現代合成炸藥)。硝酸钾就是黑火药的成分之一)。 HNO₃+NaOH → NaNO₃+H₂O 制备历史上,曾使用伯克兰-艾德法,但因能耗大、效率低,后被取代。 现代工业用二氧化氮与水混合制备硝酸:奧士華法。其原料二氧化氮是由氨氧化而得,硝酸工业与製氨工业密不可分。 (ΔH=−114kJ/mol) (ΔH=−117kJ/mol) 反复把生成的气体通入水中即可得到甚纯的硝酸,不过工业一般用稀硝酸吸收二氧化氮。这样制得的硝酸浓度通常为68%。 製備純硝酸NaNO₃+H₂SO₄ → NaHSO₄+HNO₃ 其二步反应是硫酸氢盐与硝酸盐反应,值得注意的是,反应温度更高,硝酸会分解,影响产率。 人体影响硝酸不论浓稀溶液都有氧化力和腐蚀力,对人很危险,仅溅到皮肤上也会引起严重烧伤。皮肤接触硝酸后会慢慢变黄,最后变黄的表皮会起皮脱落(硝酸和蛋白質接觸後,會引起黄蛋白反应而變性)。此外,濃硝酸需以深色玻璃瓶盛裝,避免受到光照反應釋出有毒NO2。 与金属反应
硝酸根(NO₃⁻)的氧化力比氢离子(H⁺)强,硝酸与金属反应不会生成氢气。 浓硝酸(约16mol/L)与金属反应,主要生成红棕色的二氧化氮气体:
稀硝酸(约6mol/L)与金属反应,主要生成一氧化氮气体:
更稀的硝酸(约2mol/L以下)与金属反应,产物从一氧化二氮到氮气到铵根离子不等。 普遍认为,硝酸与金属反应时,各还原产物(NO₂、NO、N₂O、N₂、NH₃)都可以生成。但硝酸、水、氮氧化物、亚硝酸、连二次硝酸等物质间的多對平衡,不同浓度硝酸的还原产物有很大差异。 极稀硝酸和活泼金属生成氢气的说法没有得到证实。[來源請求] 工业用途硝酸在工业和实验室都是很常用的酸。 作为硝酸盐和硝酸酯的必需原料,硝酸用来制取硝酸铵、硝酸钾等一系列硝酸盐类氮肥;也用来制取三硝基甲苯(TNT)、硝化甘油等硝酸酯类或含硝基的炸药。 它同时是氧化劑和酸,也用来精炼金属:先把不纯的金属氧化成硝酸盐,排除杂质后再还原。 参見注释
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