Nach dem Abitur 1953 in Würzburg studierte Rolf Zerfaß Katholische Theologie an den Universitäten Trier und Innsbruck. 1960 empfing er für das Bistum Trier die Priesterweihe. Anschließend war er Kaplan in Trier und Bad Kreuznach. 1963 wurde er bei dem Jesuiten Josef Andreas Jungmann mit der Dissertation „Die Schriftlesung im Kathedraloffizium Jerusalems“ zum Dr. theol. promoviert.[1] Danach war er Dozent für Sprecherziehung, Predigtausbildung und Pastoraltheologie an der Theologischen Fakultät Trier. 1972 habilitierte er sich bei Adolf Exeler an der Universität Münster mit der Arbeit „Der Streit um die Laienpredigt. Eine pastoralgeschichtliche Untersuchung zum Verständnis des Predigtamtes und zu seiner Entwicklung im 12. und 13. Jahrhundert.“[2]
1972 erfolgte der Ruf auf den Lehrstuhl für Pastoraltheologie und Homiletik an der Universität Würzburg. 1999 wurde er emeritiert.
Sein wissenschaftliches Archiv übergab er der Universität Innsbruck, wo es als „Rolf-Zerfaß-Archiv“ digitalisiert werden soll.[3] Zu seinen Schülern gehören u. a. Paul Zulehner, Ottmar Fuchs, Maria Widl und Christian Bauer.
Neben seiner wissenschaftlichen Tätigkeit war Rolf Zerfaß in vielen sozialen Bereichen engagiert. 1978 gehörte er zu den Gründungsmitgliedern „Würzburger Brücke e. V.“, deren Vorsitzender er bis 1990 war. Zudem wirkte er viele Jahre als Psychiatrieseelsorger.
Sein Priesteramt gab er auf und heiratete die aus Wien stammende Ärztin Dr. Johanna Röhrig.[4]
Rolf Zerfaß starb am 31. März 2022 in Würzburg im Alter von 87 Jahren.[5]