Han ble sendt til Roma før høyere teologiske studier, som han tok ved dominikanernes universitet Angelicum. Erkebiskopen av Onitsha, Francis Arinze, presteviet ham den 11. juli 1981. Deretter var han kapellan i Holy Trinity Cathedral i Onitsha, under Emmanuel Otteh. Valerian Okeke var senere sogneprest for Our Lady of Seven Sorrows' Parish i Umuoji (1983- 1986).
Han ble så rektor for provinsseminaret, Bigard Memorial Seminary i Enugu.
Den 1. september 2003 ble Valerian Okeke etterfølger av Albert Kanene Obiefuna i embedet som erkebiskop av Onitsha.
I hans periode økte han antallet menigheter i erkebispedømmet fra 70 til 183 på 15 år (altså til 2018).[1][2] Han dedisere mange nye kirkebygninger. [3]
Han hadde prester nok til å kunne ut låne ut til bispedømmet Belleville i Illinois i USA.[4] Hans kontakter rakk helt til igbo-gruppen i Ozone Park i Queens County i New York, der han ved en anledning konfirmerte over 400 for det meste igboer.[5]
Okeke foretar personlige besøk til Onitshas fengsler tre ganger i året.[6][7] Gjennom Archbishop Valerian Okeke Foundation (AVOF) kan han sende unge goodwillambassadører til land som Ghana.[8] Han støtter opp om unge mennesker med talent for musikk ved et eget musikkakademi.[9] Han etablerte Holy Family youth village rundt Nnamdi Azikiwe Federal University i Awka.
Erkebiskop Valerian Okeke har sittet i en rekke komiteer i Catholic Bishop's Conference of Nigeria, og som formann for konferansens Pastoral Affairs Department, Catholic Secretariat of Nigeria (2017) og Catholic Bishop's Conference commission on Seminaries.
Erkebiskop Valerian oppfordret delstatsregjeringen til å returnere til kirken dens tidligere misjonsskoler Anambra State. Da dette fant sted under guvernør Peter Obis administrasjon,[10] igangsatte erkebiskop Valerian den massive rekonstruksjon og rehabilitering av misjonsskolene som var blitt fratatt kirken under militærregjeringen etter borgerkrigen;[11][12] skolenes nivå skulle snart føre til den eneste offentlige anerkjennelse etter den andre.
