Métodos ab initio

Os métodos ab initio de química quântica são uma classe de técnicas de química computacional baseadas na química quântica que visam resolver a equação de Schrödinger eletrônica.[1] Ab initio significa "a partir dos primeiros princípios" ou "a partir do início", significando usar apenas constantes físicas[2] e as posições e o número de elétrons no sistema como entrada. Esta abordagem ab initio contrasta com outros métodos computacionais que dependem de parâmetros empíricos ou aproximações. Ao resolver esta equação fundamental, os métodos ab initio buscam prever com precisão várias propriedades químicas, incluindo densidades eletrônicas, energias e estruturas moleculares.

A capacidade de realizar esses cálculos permitiu que químicos teóricos resolvessem uma variedade de problemas e sua importância é destacada pela concessão do prêmio Nobel de 1998 a John Pople e Walter Kohn.[3] O termo ab initio foi usado pela primeira vez em química quântica por Robert Parr e colaboradores, incluindo David Craig em um estudo semiempírico sobre os estados excitados do benzeno.[4][5] O contexto é descrito por Parr.[6]

Precisão e escalonamento

Os métodos ab initio de estrutura eletrônica visam calcular a função de muitos elétrons que é a solução da equação de Schrödinger eletrônica não relativística (na aproximação de Born-Oppenheimer). A função de muitos elétrons é geralmente uma combinação linear de muitas funções de elétrons mais simples, sendo a função dominante a função Hartree-Fock. Cada uma dessas funções simples é então aproximada usando apenas funções de um elétron. As funções de um elétron são então expandidas como uma combinação linear de um conjunto finito de funções de base. Esta abordagem tem a vantagem de que pode ser feita para convergir para a solução exata, quando o conjunto de base tende ao limite de um conjunto completo e quando todas as configurações possíveis são incluídas (chamado "Full CI"). No entanto, esta convergência para o limite é computacionalmente muito exigente e a maioria dos cálculos está longe do limite. No entanto, conclusões importantes foram tiradas dessas classificações mais limitadas.

É necessário considerar o custo computacional dos métodos ab initio ao determinar se eles são apropriados para o problema em questão. Quando comparados a abordagens muito menos precisas, como a mecânica molecular, os métodos ab initio frequentemente exigem maiores quantidades de tempo de computador, memória e espaço em disco, embora, com os avanços modernos na ciência e tecnologia da computação, tais considerações estão se tornando menos problemáticas. O método Hartree-Fock (HF) escala nominalmente como N4 (N sendo uma medida relativa do tamanho do sistema, não o número de funções de base) — por exemplo, se dobrarmos o número de elétrons e o número de funções de base (dobrar o tamanho do sistema), o cálculo levará 16 (24) vezes mais tempo por iteração. No entanto, na prática, pode escalar mais próximo de N3, pois o programa pode identificar integrais zero e extremamente pequenas e negligenciá-las. Cálculos correlacionados escalam de forma menos favorável, embora sua precisão seja geralmente maior, o que é a troca que se precisa considerar. Um método popular é a teoria de perturbação de Møller-Plesset (MP). Para segunda ordem (MP2), o MP escala como N4. Para terceira ordem (MP3), o MP escala como N6. Para quarta ordem (MP4), o MP escala como N7. Outro método, o coupled cluster com simples e duplas (CCSD), escala como N6 e extensões, CCSD(T) e CR-CC(2,3), escalam como N6 com uma etapa não iterativa que escala como N7. Métodos híbridos de Teoria do funcional da densidade (DFT) que usam funcionais que incluem a troca de Hartree-Fock escalam de maneira semelhante ao Hartree-Fock, mas com um termo de proporcionalidade maior e, portanto, são mais caros do que um cálculo equivalente de Hartree-Fock. Métodos DFT locais que não incluem troca de Hartree-Fock podem escalar melhor do que o Hartree-Fock.[carece de fontes?]

Abordagens de escalonamento linear

O problema do custo computacional pode ser aliviado através de esquemas de simplificação.[7] No esquema de ajuste de densidade, as integrais de quatro índices usadas para descrever a interação entre pares de elétrons são reduzidas a integrais mais simples de dois ou três índices, tratando as densidades de carga que elas contêm de forma simplificada. Isso reduz o escalonamento em relação ao tamanho do conjunto de base. Métodos que empregam este esquema são denotados pelo prefixo "df-", por exemplo, o MP2 com ajuste de densidade é df-MP2[8] (muitos autores usam minúsculas para evitar confusão com DFT). Na aproximação local,[9][10][11] os orbitais moleculares são primeiro localizados por uma rotação unitária no espaço orbital (o que deixa a função de onda de referência invariante, ou seja, não é uma aproximação) e subsequentemente as interações de pares distantes de orbitais localizados são negligenciadas no cálculo de correlação. Isso reduz drasticamente o escalonamento com o tamanho molecular, um grande problema no tratamento de moléculas de tamanho biológico.[12][13] Métodos que empregam este esquema são denotados pelo prefixo "L", por exemplo, LMP2.[8][10] Ambos os esquemas podem ser empregados juntos, como nos métodos df-LMP2[8] e df-LCCSD(T0). De fato, cálculos df-LMP2 são mais rápidos do que cálculos df-Hartree-Fock e, portanto, são viáveis em quase todas as situações em que DFT também é.

Classes de métodos

As classes mais populares de métodos ab initio de estrutura eletrônica:

Métodos Hartree-Fock

Métodos pós-Hartree-Fock

Métodos multirreferência

Métodos em detalhe

Métodos Hartree-Fock e pós-Hartree-Fock

O tipo mais simples de cálculo de estrutura eletrônica ab initio é o esquema Hartree-Fock (HF), no qual a repulsão instantânea elétron-elétron coulombiana não é especificamente considerada. Apenas seu efeito médio (campo médio) é incluído no cálculo. Este é um procedimento variacional; portanto, as energias aproximadas obtidas, expressas em termos da função de onda do sistema, são sempre iguais ou maiores que a energia exata e tendem a um valor limite chamado limite de Hartree-Fock à medida que o tamanho da base aumenta.[15] Muitos tipos de cálculos começam com um cálculo Hartree-Fock e subsequentemente corrigem a repulsão elétron-elétron, referida também como correlação eletrônica. A teoria de perturbação de Møller-Plesset (MPn) e a teoria do coupled cluster (CC) são exemplos desses métodos pós-Hartree-Fock.[16][17] Em alguns casos, particularmente para processos de quebra de ligação, o método Hartree-Fock é inadequado e esta função de referência de determinante único não é uma boa base para métodos pós-Hartree-Fock. É então necessário começar com uma função de onda que inclua mais de um determinante, como o multi-configurational self-consistent field (MCSCF), e métodos foram desenvolvidos que usam essas referências de múltiplos determinantes para melhorias.[16] No entanto, se usarmos métodos de coupled cluster como CCSDT, CCSDt, CR-CC(2,3), ou CC(t;3), então a quebra de ligação simples usando a referência HF de determinante único é viável. Para uma descrição precisa da quebra de ligação dupla, métodos como CCSDTQ, CCSDTq, CCSDtq, CR-CC(2,4), ou CC(tq;3,4) também fazem uso da referência HF de determinante único e não exigem o uso de métodos multirreferência.

Exemplo
A situação de ligação no disilino Si2H2 é a mesma que no acetileno (C2H2)?

Uma série de estudos ab initio do Si2H2 é um exemplo de como a química computacional ab initio pode prever novas estruturas que são subsequentemente confirmadas por experimentos. Eles remontam a mais de 20 anos, e a maioria das principais conclusões foi alcançada em 1995. Os métodos usados foram principalmente pós-Hartree-Fock, particularmente interação de configuração (CI) e coupled cluster (CC). Inicialmente, a questão era se o disilino, Si2H2, tinha a mesma estrutura que o etino (acetileno), C2H2. Em estudos iniciais, por Binkley e Lischka e Kohler, ficou claro que o Si2H2 linear era uma estrutura de transição entre duas estruturas trans-curvas equivalentes e que o estado fundamental foi previsto como sendo um anel de quatro membros curvado em uma estrutura 'borboleta' com átomos de hidrogênio em ponte entre os dois átomos de silício.[18][19] O interesse então se moveu para verificar se existiam estruturas equivalentes ao vinilideno (Si=SiH2). Esta estrutura é prevista como sendo um mínimo local, ou seja, um isômero do Si2H2, situando-se em energia mais alta que o estado fundamental, mas abaixo da energia do isômero trans-curvo. Em seguida, um novo isômero com uma estrutura incomum foi previsto por Brenda Colegrove no grupo de Henry F. Schaefer III.[20] São necessários métodos pós-Hartree-Fock para obter um mínimo local para esta estrutura. Ela não existe na hipersuperfície de energia Hartree-Fock. O novo isômero é uma estrutura planar com um átomo de hidrogênio em ponte e um átomo de hidrogênio terminal, cis ao átomo de ponte. Sua energia está acima do estado fundamental, mas abaixo da dos outros isômeros.[21] Resultados semelhantes foram posteriormente obtidos para Ge2H2.[22] Al2H2 e Ga2H2 têm exatamente os mesmos isômeros, apesar de terem dois elétrons a menos que as moléculas do Grupo 14.[23][24] A única diferença é que o estado fundamental do anel de quatro membros é planar e não curvado. Os isômeros cis-mono-ponte e semelhantes ao vinilideno estão presentes. O trabalho experimental com essas moléculas não é fácil, mas a espectroscopia de isolamento em matriz dos produtos da reação de átomos de hidrogênio com superfícies de silício e alumínio encontrou as estruturas de anel do estado fundamental e as estruturas cis-mono-ponte para Si2H2 e Al2H2. As previsões teóricas das frequências vibracionais foram cruciais para entender as observações experimentais dos espectros de uma mistura de compostos. Esta pode parecer uma área obscura da química, mas as diferenças entre a química do carbono e do silício é sempre uma questão animada, assim como as diferenças entre o grupo 13 e o grupo 14 (principalmente as diferenças B e C). Os compostos de silício e germânio foram o assunto de um artigo do Journal of Chemical Education.[25]

Métodos de ligação de valência

Os métodos de ligação de valência (VB) são geralmente ab initio, embora algumas versões semiempíricas tenham sido propostas. As abordagens VB atuais são:[1]

Métodos de Monte Carlo quântico

Um método que evita fazer a superestimativa variacional do HF em primeiro lugar é o Monte Carlo quântico (QMC), em suas formas variacional, de difusão e de função de Green. Esses métodos trabalham com uma função de onda explicitamente correlacionada e avaliam integrais numericamente usando uma integração de Monte Carlo. Tais cálculos podem consumir muito tempo. A precisão do QMC depende fortemente do palpite inicial das funções de onda de muitos corpos e da forma da função de onda de muitos corpos. Uma escolha simples é a função de onda de Slater-Jastrow, na qual as correlações locais são tratadas com o fator de Jastrow.

Sign Learning Kink-based (SiLK) Quantum Monte Carlo (website):[14] O método Sign Learning Kink (SiLK) baseado em Quantum Monte Carlo (QMC) é baseado na formulação da integral de caminho de Feynman da mecânica quântica e pode reduzir o problema do sinal negativo ao calcular energias em sistemas atômicos e moleculares.

Ver também

Referências

  1. ↑ a b Levine, Ira N. (1991). Quantum Chemistry. Englewood Cliffs, New jersey: Prentice Hall. pp. 455–544. ISBN 978-0-205-12770-2 
  2. ↑ Leach, Dr Andrew (30 de janeiro de 2001). Molecular Modelling: Principles and Applications (em English) 2 ed. Harlow: Prentice Hall. ISBN 9780582382107 
  3. ↑ Friesner, Richard A. (10 de maio de 2005). «Ab initio quantum chemistry: Methodology and applications». Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America (em inglês). 102 (19): 6648–6653. Bibcode:2005PNAS..102.6648F. ISSN 0027-8424. PMC 1100737Acessível livremente. PMID 15870212. doi:10.1073/pnas.0408036102Acessível livremente 
  4. ↑ Parr, Robert G. «History of Quantum Chemistry» 
  5. ↑ Parr, Robert G.; Craig D. P.; Ross, I. G. (1950). «Molecular Orbital Calculations of the Lower Excited Electronic Levels of Benzene, Configuration Interaction included». Journal of Chemical Physics. 18 (12): 1561–1563. Bibcode:1950JChPh..18.1561P. doi:10.1063/1.1747540 
  6. ↑ Parr, R. G. (1990). «On the genesis of a theory». Int. J. Quantum Chem. 37 (4): 327–347. doi:10.1002/qua.560370407 
  7. ↑ Jensen, Frank (2007). Introduction to Computational Chemistry. Chichester, England: John Wiley and Sons. pp. 80–81. ISBN 978-0-470-01187-4 
  8. ↑ a b c Werner, H-J; Manby, F. R.; Knowles, P. J. (2003). «Fast linear scaling second-order Møller–Plesset perturbation theory (MP2) using local and density fitting approximations». Journal of Chemical Physics. 118 (18): 8149–8161. Bibcode:2003JChPh.118.8149W. doi:10.1063/1.1564816 
  9. ↑ Saebø, S.; Pulay, P. (1987). «Fourth-order Møller–Plessett perturbation theory in the local correlation treatment. I. Method». Journal of Chemical Physics. 86 (2): 914–922. Bibcode:1987JChPh..86..914S. doi:10.1063/1.452293 
  10. ↑ a b Schütz, M.; Hetzer, G.; Werner, H-J (1999). «Low-order scaling local electron correlation methods. I. Linear scaling local MP2». Journal of Chemical Physics. 111 (13): 5691–5705. Bibcode:1999JChPh.111.5691S. doi:10.1063/1.479957 
  11. ↑ Hanaor, Dorian A. H. (2012). «Ab initio study of phase stability in doped TiO2». Computational Mechanics. 50 (2): 185–194. Bibcode:2012CompM..50..185H. arXiv:1210.7555Acessível livremente. doi:10.1007/s00466-012-0728-4 
  12. ↑ Alireza Mashaghi et al., Hydration strongly affects the molecular and electronic structure of membrane phospholipids. J. Chem. Phys. 136, 114709 (2012) http://jcp.aip.org/resource/1/jcpsa6/v136/i11/p114709_s1 Arquivado em [Falta data] no Portuguese Web Archive
  13. ↑ Mischa Bonn et al., Interfacial Water Facilitates Energy Transfer by Inducing Extended Vibrations in Membrane Lipids, J Phys Chem, 2012 http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jp302478a
  14. ↑ a b Ma, Xiaoyao (5 de janeiro de 2016). «Sign Learning Kink-based (SiLK) Quantum Monte Carlo for molecular systems». The Journal of Chemical Physics. 144 (1): 014101. Bibcode:2016JChPh.144a4101M. PMC 6910603Acessível livremente. PMID 26747795. arXiv:1512.05455Acessível livremente. doi:10.1063/1.4939145 
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