O Grande Potencial é uma quantidade usada em física estatística para tratar especialmente processos irreversíveis em sistemas abertos.^[1]

O grande potencial é definido por

${\displaystyle \Phi _{G}\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ U-TS-\mu N}$

onde ${\displaystyle U}$ é a energia, ${\displaystyle T}$ a temperatura do sistema, ${\displaystyle S}$ a entropia, ${\displaystyle \mu }$ é o potencial químico, e ${\displaystyle N}$ é o número de partículas do sistema.

A diferencial do grande potencial é dada por

${\displaystyle d\Phi _{G}=-SdT-Nd\mu -PdV}$

onde ${\displaystyle P}$ é a pressão e ${\displaystyle V}$ é o volume, usando a relação termodinâmica fundamental (combinados primeira e a segunda lei da termodinâmica);

${\displaystyle dU=TdS-PdV+\mu dN}$

Quando o sistema está em equilíbrio termodinâmico, ${\displaystyle d\Phi _{G}}$ é um mínimo. Isto pode ser visto, considerando que ${\displaystyle d\Phi _{G}}$ é zero se o volume é fixo e a temperatura e potencial químico cessaram de evoluir.

Alguns autores referem-se a energia livre de Landau ou potencial de Landau como:^[2]

${\displaystyle \Omega \ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ F-\mu N=U-TS-\mu N}$

nomeado após o físico russo Lev Landau, que pode ser um sinônimo para o grande potencial, dependendo estipulações do sistema. Para sistemas homogêneos, obtém-se ${\displaystyle \Omega =-PV\,\;}$

No caso de um tipo de escala invariante de sistema (um sistema em que o volume de ${\displaystyle \lambda V}$ tem exatamente o mesmo conjunto de microestados como ${\displaystyle \lambda }$ sistemas de volume de ${\displaystyle V}$), depois, quando se aumenta o sistema com novas partículas, a energia fluirá a partir do reservatório para preencher o novo volume com uma nova extensão homogénea do sistema original. A pressão, então, deve ser constante no que diz respeito às alterações no volume: ${\displaystyle (\partial \langle P\rangle /\partial V)_{\mu ,T}=0}$, e as partículas e todas as quantidades aumentadas (número de partículas, de energia, de entropia, potenciais, ...) devem crescer linearmente com o volume, por exemplo, ${\displaystyle (\partial \langle N\rangle /\partial V)_{\mu ,T}=N/V}$. Neste caso, temos simplesmente ${\displaystyle \Phi _{G}=-\langle P\rangle V}$, bem como a relação familiarizadas ${\displaystyle G=\langle N\rangle \mu }$ para a energia livre de Gibbs. O valor de ${\displaystyle \Phi _{G}}$ deve ser entendido como o trabalho que extrai do sistema, reduzindo-o a nada (colocar todas as partículas e energia de volta para o reservatório). O fato é que ${\displaystyle \Phi _{G}=-\langle P\rangle V}$ é negativo, implica que leva energia a realizar esta extração. Tal escala homogénea não existe em muitos sistemas. Por exemplo, quando se analisa o conjunto de elétrons numa única molécula, ou mesmo um pedaço de metal flutuando no espaço, a duplicação do volume do espaço faz o dobro do número de elétrons no material.^[3] O problema aqui é que, apesar de elétrons e energia são trocados com um reservatório, o material anfitrião não é permitido mudar. Geralmente em pequenos sistemas, ou sistemas com interações de longo alcance ( aqueles que estão fora do limite termodinâmico), ${\displaystyle \Phi _{G}\neq -\langle P\rangle V}$.^[4]

Para um gás ideal,

${\displaystyle \Phi _{G}=-k_{B}T\ln(\Xi )=-k_{B}TZ_{1}e^{\beta \mu }}$

onde ${\displaystyle \Xi }$ é o grande função de partição, ${\displaystyle k_{B}}$ é a constante de Boltzmann, ${\displaystyle Z_{1}}$ é a função de partição para uma partícula e ${\displaystyle \beta ={\frac {1}{{k_{B}}T}}}$ é o inverso da temperatura. O fator ${\displaystyle e^{\beta \mu }}$ é o fator de Boltzmann.

• Energia livre de Gibbs
• Energia livre de Helmholtz
• Ensemble grande canônico

• Grand Potential (Manchester University) (em inglês)

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