Sigma-Komplexe (σ-Komplexe) sind eine Familie von Koordinationskomplexen, bei denen ein oder mehrere Liganden mit dem Metall über die Bindungselektronen in einer Sigma-Bindung wechselwirken.

Sigma-Komplexe sind oft sehr unstabil, jedoch trotzdem von großer mechanistischer Bedeutung. Sie stellen oft eine erste Wechselwirkung zwischen dem Metallzentrum und einem Kohlenwasserstoffsubstrat dar und gelten daher als Zwischenstufen vor der vollständigen oxidativen Addition.

→ Hauptartikel: Wheland-Komplex

Der Wheland-Komplex ist ein Zwischenprodukt der elektrophilen Substitution an einem Aromaten.^[1]

Bei der Halogenierung von Benzol besteht der Sigma-Komplex aus den sechs Kohlenstoff-Atomen des Benzolrings. An jedem ist ein Wasserstoff-Atom gebunden. Zudem ist an einem Kohlenstoff-Atom ein zusätzliches Halogen-Atom gebunden. Dieses Kohlenstoff-Atom ist sp³-hybridisiert, die anderen sp²-hybridisiert. Der Ring ist in diesem Zustand nicht mehr aromatisch und positiv geladen. Die Ladung ist über den Ring delokalisiert.^[1]

→ Hauptartikel: Dihydrogenkomplex

Sigma-Komplexe mit agostischen Wechselwirkungen sind eine besonders häufige Untergruppe der Sigma-Komplexe. Dabei wechselwirkt eine C-H-σ-Bindung an einem der Liganden mit dem koordinativ ungesättigte Metallzentrum unter Bildung eines Chelats.

Übergangsmetall-Alkan-Komplexe binden ausschließlich über die C-H-Bindung.

Strukturell charakterisierte Beispiele sind selten, da C-H-σ-Bindungen im Allgemeinen schlechte Elektronendonatoren sind und in vielen Fällen die geschwächte C-H-Bindung vollständig gespalten wird (oxidative C-H-Addition).^[2]

1. ↑ ^{a b} Sigma-Komplex. Abgerufen am 18. Oktober 2024. 
2. ↑ A. S. Weller, F. M. Chadwick, A. I. McKay: Chapter Five - Transition Metal Alkane-Sigma Complexes: Synthesis, Characterization, and Reactivity. In: Advances in Organometallic Chemistry. Band 66. Academic Press, 1. Januar 2016, S. 223–276 (sciencedirect.com [abgerufen am 19. Oktober 2024]).