הטורניר זכה לראשונה לשם אליפות אירופה, לאחר שבשתי המהדורות הראשונות הוא נקרא גביע אירופה לאומות. טורניר הגמר כלל אז ארבע נבחרות בלבד, שעלו מטורניר המוקדמות, ולכן שוחקו רק משחקי חצי הגמר, המשחק על המקום השלישי ומשחק הגמר. באותו הזמן ההכרזה על המדינה המארחת התקיימה רק בשלהי טורניר המוקדמות, הנבחרת המארחת לא העפילה אוטומטית לטורניר הגמר. למרות זאת, הצליחה איטליה להעפיל מהמוקדמות וליטול חלק בטורניר הביתי.
בפעם היחידה בהיסטוריה של הטורניר, הושגה בו הכרעה באמצעות הטלת מטבע. היה זה במפגש חצי הגמר בין איטליה לברית המועצות, שהסתיים בשוויון 0-0 לאחר הארכה. בטורניר זה גם שוחק משחק הגמר פעמיים, בפעם היחידה בהיסטוריה של הטורניר. איטליה ויוגוסלביה לא הצליחו להשיג הכרעה במשחק הגמר שהסתיים בשוויון 1-1, ומשחק חוזר נקבע ליומיים לאחר מכן, ובו איטליה גברה על יוגוסלביה 2-0 משערים של לואיג'י ריבה ופייטרו אנסטסי, וזכתה בתואר לראשונה בתולדותיה.
טורניר מוקדמות יורו 1968 החל בשנת 1966. שיטת המוקדמות הוחלפה טרם הטורניר, ולראשונה נכלל בו שלב בתים. 31 הנבחרות החברות באופ"א חולקו לשמונה בתים בני ארבע נבחרות כל אחד (בית אחד כלל שלוש נבחרות בלבד), כך הנבחרות שסיימו בראש הבית הוגרלו לשלב רבע גמר במתכונת בית-חוץ. שלב זה שוחק כחודש לפני פתיחת טורניר הגמר, וארבע הנבחרות המנצחות העפילו לטורניר באיטליה.
בטורניר המוקדמות ניצחה איטליה המארחת את בולגריה, לאחר שהפכה הפסד 3-2 במשחק הראשון עם ניצחון 2-0 בגומלין, והצליחה להעפיל לטורניר אותו אירחה. ספרד, האלופה המכהנת מיורו 1964, הודחה ברבע הגמר על ידי אנגליה ולא העפילה לטורניר הגמר. עבור נבחרות איטליה ואנגליה הייתה זו ההעפלה הראשונה בתולדותיהן לאליפות אירופה, ואליהן הצטרפו ברית המועצות ויוגוסלביה.
