Livni adalah putri dari Eitan Livni, bekas anggota sayap militer Irgun Tzwai Le'umi, yang juga merupakan anggota partai Likud. Livni menanamatkan studinya di jurusan hukum Universitas Bar-Ilan. Livni pernah mengabdi negaranya sebagai Letnan di Pasukan Pertahanan Israel (atau Israel Defence Force IDF). Di awal tahun 80-an, Livni beralih menjadi agen dina rahasia Israel, Mossad. Livni tinggal di Tel Aviv. Ia menikah dan memiliki dua anak.