Ia berjumpa dengan Jenderal Napoleon pada 1795. Keduanya menikah setahun kemudian tanggal 9 Maret. Setelah dirudung beberapa aksi selingkuh dan kenyataan bahwa Joséphine tidak dapat menghasilkan anak bagi Napoleon, keduanya cerai pada 10 Januari1810.
Joséphine lalu menetap di kota Rueil-Malmaison, dekat Paris, hingga akhir hayatnya pada tahun 1814.