Fungsi partisi (mekanika statistika)

Fungsi partisi merupakan suatu fungsi yang menjelaskan sifat-sifat statistika suatu sistem dalam kesetimbangan termodinamika. Fungsi ini bergantung pada suhu dan parameter-parameter lainnya, seperti volum dan tekanan gas. Kebanyakan variabel-variabel termodinamika dari suatu sistem, seperti energi, energi bebas, entropi, dan tekanan dapat diekspresikan dalam bentuk fungsi partisi atau turunannya.

Terdapat beberapa jenis fungsi partisi, masing-masing berhubungan dengan jenis ensembel statistika atau energi bebas yang berbeda. Fungsi partisi kanonik diaplikasikan pada ensembel kanonik, di mana sistem dapat mempertukarkan panas dengan lingkungan pada suhu, volum, dan jumlah partikel tetap. Fungsi partisi kanonik besar diaplikasikan pada ensembel kanonik besar, di mana sistem dapat mempertukarkan panas maupun partikel dengan lingkungan pada suhu, volum, dan potensial kimia tetap. Jenis lain dari fungsi partisi dapat didefinisikan untuk masing-masing keadaan yang berbeda.

Sebagai asumsi awal, dibuat sebuah sistem yang besar secara termodinamika yang memiliki kontak yang konstan secara termal dengan lingkungan, dengan suhu T, serta dengan volum dan jumlah partikel tetap. Jenis sistem tersebut disebut ensembel kanonik. Mari kita tandai dengan  s  ( s = 1, 2, 3, ...) sebagai keadaan eksak (keadaan mikro) yang dapat terpenuhi oleh sistem. Energi total sistem ketika keadaan mikro s terpenuhi kita sebut sebagai  E_s . Secara umum, keadaan mikro dapat dikatakan analog dengan keadaan diskrit (kuantum) suatu sistem.

Fungsi partisi kanonik adalah

${\displaystyle Z=\sum _{s}e^{-\beta E_{s}}}$ ,

di mana "suhu inversi", β, secara konvensional didefinisikan sebagai

${\displaystyle \beta \equiv {\frac {1}{k_{B}T}}}$

dengan  k_B  sebagai tetapan Boltzmann.  exp(–β·E_s)  diketahui sebagai faktor Boltzmann. Pada sistem dengan berbagai keadaan kuantum  s  namun memiliki nilai  E_s  yang sama, dapat dikatakan bahwa tingkat energi sistem terdegenerasi. Pada kasus di mana tingkat-tingkat energi terdegenerasi, kita dapat menuliskan fungsi partisi dalam bentuk kontribusi dari tingkat-tingkat enrgi (ditandai dengan j) sebagai berikut:

${\displaystyle Z=\sum _{j}g_{j}\cdot e^{-\beta E_{j}}}$ ,

di mana  g_j  merupakan faktor degenerasi, atau jumlah keadaan kuantum s yang memiliki tingkat energi sama,  E_j = E_s .

Perlakuan di atas dapat diaplikasikan pada mekanika statistika kuantum, di mana sistem fisis dalam sebuah kotak dengan ukuran terbatas akan memiliki himpunan keadaan eigen energi yang khas, yang mana dapat kita gunakan seperti keadaan s di atas. Dalam mekanika statistika klasik, belum tentu tepat jika kita mengekspresikan fungsi partisi sebagai jumlah dari keadaan-keadaan diskrit, seperti yang telah kita lakukan sebelumnya pada mekanika statistika kuantum. Dalam mekanika klasik, variabel-variabel posisi dan momentum suatu partikel dapat bervariasi secara kontinu, jadi himpunan keadaan mikronya tak berhingga. Pada kasus ini kita harus menjelaskan fungsi partisi menggunakan suatu integral dibandingkan dengan cara penjumlahan. Sebagai contoh, fungsi partisi suatu gas dengan jumlah N partikel adalah

${\displaystyle Z={\frac {1}{N!h^{3N}}}\int \,\exp[-\beta H(p_{1}\cdots p_{N},x_{1}\cdots x_{N})]\;\mathrm {d} ^{3}p_{1}\cdots \mathrm {d} ^{3}p_{N}\,\mathrm {d} ^{3}x_{1}\cdots \mathrm {d} ^{3}x_{N}}$

di mana

${\displaystyle p_{i}}$ adalah momentum partikel

${\displaystyle x_{i}}$ adalah posisi partikel

${\displaystyle d^{3}}$ adalah notasi singkat yang berfungsi sebagai pengingat bahwa ${\displaystyle p_{i}}$ dan ${\displaystyle x_{i}}$ merupakan vektor dalam ruang tiga dimensi, dan

 H  merupakan Hamiltonian klasik.

Alasan untuk faktor N! didiskusikan pada bagian di bawah ini. Untuk penyederhanaan, kita akan menggunakan bentuk diskrit fungsi partisi dari artikel ini. Tujuan kita adalah untuk menerapkan fungsi diskrit ke dalam bentuk kontinu secara seimbang. Faktor tetapan ekstra ditambahkan pada bagian penyebut. Hal ini disebabkan karena, tidak seperti bentuk diskrit, bentuk kontinu yang ditampilkan di atas tidak tanpa dimensi. Untuk membuatnya menjadi kuantitas tanpa dimensi, kita harus membaginya dengan ${\displaystyle h^{3N}}$ di mana  h  adalah tetapan Planck.

Dari penjelasan di atas, mungkin belum terlihat jelas mengapa fungsi partisi merupakan suatu kuantitas yang begitu penting. Pertama, mari kita lihat apa yang terdapat didalamnya. Fungsi partisi adalah sebuah fungsi dari suhu T dan energi keadaan mikro E₁, E₂, E₃, dst. Energi keadaan mikro ditetapkan dengan variabel termodinamika lainnya, seperti jumlah partikel dan volum, serta kuantitas mikroskopik (seperti massa konstituen partikel). Kebergantungan terhadap variabel mikroskopik ini merupakan titik tengah dari mekanika statistik. Dengan menggunakan model konstituen mikroskopik suatu sistem, seseorang dapat menghitung energi keadaan mikro, kemudian fungsi partisi, dan selanjutnya dan selanjutnya dapat menghitung semua sifat termodinamika pada suatu sistem.

Fungsi partisi dapat berhubungan dengan sifat-sifat termodinamika karena merupakan makna statistik yang sangat penting. Probabilitas P_s suatu sistem untuk memenuhi keadaan mikro s adalah

${\displaystyle P_{s}={\frac {1}{Z}}e^{-\beta E_{s}}.}$

${\displaystyle e^{-\beta E_{s}}}$ adalah faktor Boltzmann. (Untuk penurunan lebih detail, lihat ensembel kanonik). Fungsi partisi memegang peranan dalam tetapan normalisasi, untuk memastikan jumlah nilai kebolehjadian adalah satu:

${\displaystyle \sum _{s}P_{s}={\frac {1}{Z}}\sum _{s}e^{-\beta E_{s}}={\frac {1}{Z}}Z=1.}$

Inilah alasan mengapa menyebut Z "fungsi partisi": karena dapat menyatakan bagaimana kebolehjadian terpartisi (terbagi-bagi) dalam keadaan mikro yang berbeda-beda, berdasarkan nilai energi masing-masing. Huruf Z berasal dari kata dalam bahasa Jerman Zustandssumme, "jumlah seluruh keadaan". Notasi ini juga menjelaskan arti penting lainnya dari fungsi partisi sebuah sistem: ia dapat menghitung jumlah keadaan suatu sistem dapat terpenuhi. Oleh karena itu, jika semua keadaan memiliki kebolehjadian yang sama (serta energi sama), fungsi partisi merupakan jumlah total dari keadaan-keadaan yang memungkinkan.

Untuk menjelaskan lebih dalam mengenai fungsi partisi, mari kita hitung nilai termodinamika energi total. Perhitungan ini dilakukan dengan menyederhanakan nilai yang diharapkan atau ensembel rata-rata untuk energi. Jumlah energi keadaan mikro ditentukan dengan nilai kebolehjadian masing-masing:

${\displaystyle \langle E\rangle =\sum _{s}E_{s}P_{s}={\frac {1}{Z}}\sum _{s}E_{s}e^{-\beta E_{s}}=-{\frac {1}{Z}}{\frac {\partial }{\partial \beta }}Z(\beta ,E_{1},E_{2},\cdots )=-{\frac {\partial \ln Z}{\partial \beta }}}$

atau, ekovalen dengan:

${\displaystyle \langle E\rangle =k_{B}T^{2}{\frac {\partial \ln Z}{\partial T}}.}$

Perlu dicatat bahwa energi keadaan mikro bergantung pada λ dengan cara

${\displaystyle E_{s}=E_{s}^{(0)}+\lambda A_{s}\qquad {\mbox{for all}}\;s}$

kemudian nilai A yang diharapkan adalah

${\displaystyle \langle A\rangle =\sum _{s}A_{s}P_{s}=-{\frac {1}{\beta }}{\frac {\partial }{\partial \lambda }}\ln Z(\beta ,\lambda ).}$

Persamaan di atas menunjukkan kepada kita metode untuk menghitung nilai yang diharapkan untuk sejumlah kuantitas mikroskopik. Pertama-tama ditambahkan secara artifisial kuantitas energi keadaan mikro (atau dalam bahasa mekanika kuantum disebut Hamiltonian). Setelah itu dihitung fungsi partisi yang baru dan nilai yang diharapkan, dan menetapkan nilai λ menjadi nol pada hasil akhir. Hal ini merupakan analog terhadap metode medan sumber yang digunakan dalam formulasi integral jalur teori medan kuantum.

Pada bagian ini, kita akan menyatakan hubungan antara fungsi partisi dengan berbagai parameter termodinamika suatu sistem. Hasil yang didapatkan bisa diturunkan dengan metode pada bagian sebelumnya serta dengan berbagai hubungan termodinamika. Seperti yang sudah kita ketahui, energi termodinamika adalah:

${\displaystyle \langle E\rangle =-{\frac {\partial \ln Z}{\partial \beta }}.}$

Variansi energi (atau "fluktuasi energi") adalah

${\displaystyle \langle (\Delta E)^{2}\rangle \equiv \langle (E-\langle E\rangle )^{2}\rangle ={\frac {\partial ^{2}\ln Z}{\partial \beta ^{2}}}.}$

Kapasitas kalor adalah

${\displaystyle C_{v}={\frac {\partial \langle E\rangle }{\partial T}}={\frac {1}{k_{B}T^{2}}}\langle (\Delta E)^{2}\rangle .}$

Entropi adalah

${\displaystyle S\equiv -k_{B}\sum _{s}P_{s}\ln P_{s}=k_{B}(\ln Z+\beta \langle E\rangle )={\frac {\partial }{\partial T}}(k_{B}T\ln Z)=-{\frac {\partial A}{\partial T}}}$

di mana A adalah energi bebas Helmholtz yang didefinisikan sebagai A = U - TS, di mana U=<E> merupakan energi total dan S adalah entropi, jadi

${\displaystyle A=\langle E\rangle -TS=-k_{B}T\ln Z.}$

Kita anggap bahwa sistem terbagi menjadi N (buah sub-sistem) dengan mengabaikan energi interaksi. Jika fungsi partisi masing-masing sub-sistem adalah ζ₁, ζ₂, ..., ζ_N, maka fungsi partisi untuk sistem secara keseluruhan adalah produk dari masing-masing fungsi partisi:

${\displaystyle Z=\prod _{j=1}^{N}\zeta _{j}.}$

Jika sub-sistem memiliki sifat fisis yang sama, maka fungsi partisi mereka setara, ζ₁ = ζ₂ = ... = ζ, di mana

${\displaystyle Z=\zeta ^{N}.}$

Bagaimanapun, terdapat suatu pengecualian terhadap aturan tersebut. Jika sub-sistem merupakan partikel identik, dalam logika mekanika kuantum tidak mungkin dapat dibedakan bahkan dalam hal yang dasar, fungsi partisi total harus dibagi dengan N! (N faktorial):

${\displaystyle Z={\frac {\zeta ^{N}}{N!}}.}$

Hal tersebut dilakukan untuk memastikan bahwa kita tidak menghitung secara ganda jumlah keadaan mikro. Ketika hal tersebut dirasa merupakan persyaratan yang aneh, maka perlu dibuat suatu eksistensi yang merupakan batas termodinamika dari suatu sistem. Hal ini diketahui sebagai paradoks Gibbs.